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   使用 7900 ICP-MS 對(duì)納米材料進(jìn)行單顆粒分析

前言

納米顆粒 (NP) 廣泛應(yīng)用于從高科技電子、光學(xué)和醫(yī)療設(shè)備到食品添加劑、藥物、 化妝品和環(huán)境等行業(yè)的多種材料中。納米材料天然存在，隨著人造或工程制造 的納米顆粒 (ENP) 的發(fā)展，它們的用途也越來(lái)越廣。由于此類新型材料對(duì)健康 的影響尚不明確，加之對(duì)其安全性的關(guān)注越來(lái)越多，亟需開(kāi)發(fā)出能夠鑒定并表征 NP 的分析方法。這些方法應(yīng)該不僅能夠測(cè)定分析物的總濃度，還必須能夠鑒定 樣品中是否存在這些顆粒并且表征它們的粒度和數(shù)量 [1]

ICP-MS 具有良好的靈活性，它可以作為諸如場(chǎng)流分離 (FFF) [2] 等分離技術(shù)的元素檢測(cè)器，也可用于測(cè)定樣品中的單個(gè) 顆粒 [3]。后一種模式被稱為單顆粒 (SP-ICP-MS) 模式。 為了成功實(shí)現(xiàn) SP-ICP-MS 模式，必須以低流速引入含 NP 的 樣品，而且溶液中顆粒的數(shù)量必須足夠低。在時(shí)間分辨分 析 (TRA) 模式下運(yùn)行 ICP-MS 可在單顆粒在等離子體中蒸發(fā) 并離子化時(shí)采集它的強(qiáng)度。然后，可以將每個(gè)測(cè)得的數(shù)據(jù)點(diǎn) 的信號(hào)強(qiáng)度與 NP 的粒度和質(zhì)量分?jǐn)?shù)關(guān)聯(lián)起來(lái)。SP-ICP-MS 分析的關(guān)鍵特征在于 ICP-MS 能夠區(qū)分所采集的各單個(gè) NP 的數(shù)據(jù)并將 NP 的信號(hào)與基線（源于儀器背景、干擾物、溶 液中的溶解元素組分）分離開(kāi)。因此，在樣品稀釋比例 （溶液中的顆粒數(shù)）和積分時(shí)間的選擇上需小心操作謹(jǐn)慎對(duì) 待 [3-5]。在選擇樣品稀釋（和積分時(shí)間）時(shí)，需確保在所 測(cè)得的數(shù)據(jù)點(diǎn)中只有不到十分之一含有一個(gè)納米顆粒。其 余測(cè)得的數(shù)據(jù)用于給出的背景值，這個(gè)背景值對(duì)于將顆 粒信號(hào)從溶解元素或電背景中區(qū)分出來(lái)至關(guān)重要。

對(duì)于一個(gè)已知納米顆粒濃度的樣品，經(jīng)過(guò)充分稀釋后， ICP-MS 的積分時(shí)間應(yīng)滿足： • 時(shí)間足夠長(zhǎng)，以收集一個(gè) NP 的完整信號(hào)，避免局部測(cè)量 （一個(gè)顆粒的信號(hào)被分成了兩個(gè) ICP-MS 數(shù)據(jù)點(diǎn)）導(dǎo)致納 米顆粒尺寸的低估和顆粒數(shù)量的高估。足夠長(zhǎng)的積分時(shí) 間對(duì)于確保 NP 信號(hào)與背景信號(hào)的準(zhǔn)確分辨也很重要 [4]。 • 時(shí)間足夠短，以避免在一個(gè)測(cè)量周期內(nèi)測(cè)量?jī)蓚€(gè)納米顆粒， 這將導(dǎo)致納米顆粒尺寸的高估，顆粒數(shù)量的低估 [3, 5]。 為了滿足這些要求，先前的研究里通常推薦的積分（或駐 留）時(shí)間為 1~10 ms/點(diǎn)。 有了諸如 7900 的更新一代 ICP-MS，就可以采用 更短的駐留時(shí)間（低于 1 ms），而且還可省卻兩次測(cè)定之間 的穩(wěn)定時(shí)間。這樣一來(lái)可以采用另一種測(cè)定方法，該方法 中，ICP-MS 的采集速率相當(dāng)快，在顆粒離子云的信號(hào)脈沖 到達(dá)檢測(cè)器的過(guò)程中，ICP-MS 可完成數(shù)次測(cè)量。這樣就可 以對(duì)單個(gè)顆粒的信號(hào)進(jìn)行積分（類似于測(cè)量非常短暫的色 譜峰）。

在之前的納米顆粒研究中，我們使用了 7700x ICP-MS [6]。在本文中，我們使用 7900 ICP-MS 測(cè)定單個(gè) NP 峰信號(hào)并對(duì)其性能進(jìn)行了評(píng)估。7900 ICP-MS 擁有全新 的正交檢測(cè)器系統(tǒng)，積分時(shí)間可快至 100 μs，TRA 讀數(shù)之 間無(wú)需穩(wěn)定時(shí)間，而且 TRA 模式的整體采集速度比 7700x 快 30 倍，可實(shí)現(xiàn)瞬時(shí)信號(hào)的快速測(cè)量。 實(shí)驗(yàn)部分 儀器 使用 7900 ICP-MS 進(jìn)行所有的測(cè)量，該儀器配備 的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)樣系統(tǒng)由 MicroMist 霧化器和 Scott 型雙通道霧 化室組成。通過(guò)配有標(biāo)準(zhǔn)蠕動(dòng)泵及泵管（內(nèi)徑 1.02 mm） 的 ASX 520 自動(dòng)進(jìn)樣器將樣品直接引入 ICP-MS 中。 分析采用 TRA 模式，根據(jù)實(shí)驗(yàn)需求，積分時(shí)間為 3 ms 或 0.1 ms (100 μs)/數(shù)據(jù)點(diǎn)。所有分析的總采集時(shí)間固定為 60 s。 7900 ICP-MS 的常規(guī)設(shè)置7900 ICP-MS 操作參數(shù) 參數(shù) 數(shù)值 RF 功率 1550 W 載氣 1.05 L/min 補(bǔ)償氣 0.10 L/min 霧化室溫度 2 °C 霧化器泵 0.1 rps 樣品深度 8.0 mm 氧化物比例 1.5% 積分時(shí)間 3 ms 或 100 µs（見(jiàn)正文） 采集時(shí)間 60 s 監(jiān)測(cè)質(zhì)量 107Ag 或 197Au

數(shù)據(jù)分析 SP-ICP-MS 分析的數(shù)據(jù)處理和解析的相關(guān)細(xì)節(jié)可參考文獻(xiàn) [2-7]。在本實(shí)驗(yàn)中，使用荷蘭國(guó)家食品安全研究所 (RIKILT) 開(kāi)發(fā)的電子表格對(duì)積分時(shí)間為 3 ms 的測(cè)量數(shù)據(jù)進(jìn)行轉(zhuǎn)換。 簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)，該的電子表格以信號(hào)強(qiáng)度分布圖的方式使納 米顆粒信號(hào)能夠從背景（源于儀器噪聲和溶液中所溶解元素 組分的信號(hào)）中被分辨出來(lái)。ICP-MS 針對(duì)目標(biāo)元素的靈敏 度 (cps/µg/L) 可以使用傳統(tǒng)的（非納米顆粒）標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè) 量進(jìn)行校準(zhǔn)，因此來(lái)自納米顆粒的信號(hào)峰可以轉(zhuǎn)換成所測(cè)元 素的質(zhì)量濃度。然后將目標(biāo)材料/元素的密度輸入電子表格， 計(jì)算出每個(gè)納米顆粒的體積。假設(shè)納米顆粒呈球形，其體 積的立方根可以用來(lái)計(jì)算每個(gè)納米顆粒的直徑，并用于生成 粒度分布圖，從而得到納米顆粒的粒度中值。為了將強(qiáng)度 轉(zhuǎn)換為粒度，必須實(shí)現(xiàn)有效的 ICP-MS 霧化以及針對(duì)目 標(biāo)元素的高靈敏度。

• 一個(gè)已知納米顆粒粒度的參比物質(zhì)（用于評(píng)估霧化效率）

• 由與未知納米顆粒相同的物質(zhì)制成的離子化（溶解）溶液 （用于確定 ICP-MS 的靈敏度） • 未知樣品

通過(guò) SP-ICP-MS 分析和的電子表格計(jì)算可以確定樣品 中的顆粒數(shù)量、粒度分布、納米顆粒的粒度中值以及顆粒組 成元素的質(zhì)量濃度，從而完整表征給定樣品中納米顆粒含量。

樣品前處理 顆粒直徑參考值為 60 nm 的金納米顆粒參比物質(zhì) (RM) NIST 8013 購(gòu)自 NIST（美國(guó)馬里蘭州蓋瑟斯堡）。粒度范圍為 10~100 nm 的銀 NP 樣品購(gòu)自 Sigma-Aldrich（美國(guó)密蘇里 州圣路易斯）。 用水稀釋聚丙烯樣品瓶中的納米顆粒樣品。樣品在分析當(dāng) 天進(jìn)行稀釋，以避免樣品降解。樣品稀釋前以及分析前， 所有溶液需放置在超聲波浴中超聲 15 分鐘，確保樣品* 均質(zhì)化。

將 60 nm 的標(biāo)準(zhǔn)金 NP (NIST 8013) 稀釋至 5 ng/L Au 濃度， 用于評(píng)價(jià)霧化效率（將原始信號(hào)轉(zhuǎn)化 NP 粒度的數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換過(guò) 程中會(huì)用到霧化效率）。 將銀的離子化溶液稀釋至 0.5 μg/L，用于評(píng)價(jià) ICP-MS 系統(tǒng) 對(duì) Ag 的靈敏度。 根據(jù) NP 的粒度，將銀納米顆粒樣品稀釋至亞 ng/L~ 400 ng/L。一般來(lái)說(shuō)，為了實(shí)現(xiàn)更佳測(cè)量，需將溶液中顆 粒的數(shù)量減少至合理水平（即，大約 1/10 的測(cè)量中包含一 個(gè) NP），所以納米顆粒粒度越小，稀釋倍數(shù)越大。 結(jié)果和討論 3 ms 單顆粒分析 *種分析采用的積分時(shí)間為 3 ms，這也是文獻(xiàn)中使用的 典型時(shí)間 [3-7]。 圖 1 所示為使用 7900 ICP-MS 獲得的含 40 nm Ag NP 的 溶液的 TRA 采集圖。通過(guò)表格可以消除這些原始數(shù)據(jù) 中的背景信號(hào)，并將剩余的信號(hào)強(qiáng)度轉(zhuǎn)換成粒度分布圖

通過(guò)這張粒度分布圖計(jì)算得到的納米顆粒粒度中值為 40 nm。 測(cè)得的粒度與供應(yīng)商提供的 40 ± 4 nm（這一數(shù)值經(jīng)透射電 子顯微鏡 (TEM) 分析驗(yàn)證過(guò)了）非常吻合。稀釋樣品中的 顆粒數(shù)估計(jì)為 3.4 x 107 個(gè)/L，Ag 的質(zhì)量濃度為 13 ng/L。 表 2 給出了含不同粒度 NP 的不同 Ag NP 樣品的分析結(jié)果。 7900 ICP-MS 對(duì)所有樣品的分析結(jié)果均與 NP 制造商提供的 數(shù)值相吻合。值得注意的是，與先前使用 7700x ICP-MS 開(kāi)展的工作相比 [3]，7900 ICP-MS 的靈敏度更加，可測(cè)定更小粒度的 NP。分析當(dāng)天 7900 ICP-MS 的靈敏度為 600 計(jì)數(shù)/飛克銀。 此外，全新正交檢測(cè)器系統(tǒng)的設(shè)計(jì)可降低電背景（噪音）對(duì) NP 分析的影響，使得在 SP-ICP-MS 模式下可測(cè)定低至幾 個(gè)阿克的銀，對(duì)應(yīng)的 NP 粒度約為 7~9 nm。

積分時(shí)間為 100 µs 時(shí)的單顆粒分析 正如前文提到的，7900 ICP-MS 全新快速的 TRA 功能可實(shí) 現(xiàn)積分時(shí)間為 100 μs 的 SP-ICP-MS 分析。積分時(shí)間夠短， 因此在離子云（由單 NP 通過(guò)等離子體時(shí)生成）信號(hào)脈沖 期間即可測(cè)定數(shù)個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)（圖 3），相對(duì)的，當(dāng)積分時(shí)間為 3 ms 時(shí)，一次 TRA 測(cè)量包含了來(lái)自單個(gè) NP 的全部信號(hào)脈 沖，而且被報(bào)告為單個(gè)信號(hào)強(qiáng)度。 在積分時(shí)間 100 μs 時(shí)分析了不同的 Ag NP 樣品。每一組 數(shù)據(jù)中都對(duì)每個(gè) NP 峰進(jìn)行了積分。的電子表格消除 了背景信號(hào)（源于儀器噪聲和溶液中所溶解元素組分的信 號(hào)），使得可以鑒別出每個(gè) NP 的信號(hào)中值。因此，可以使 用 ICP-MS 研究 NP 粒度其信號(hào)之間的關(guān)系?？梢钥闯?，NP 直徑與其信號(hào)的立方根（原子數(shù)量）成比例 關(guān)系，這一點(diǎn)與假設(shè)顆粒呈球形的 SP-ICP-MS 分析理論相 符 [7, 8]。NP 信號(hào)與其粒度之間存在著良好的線性，也證 明了粒度為 10~100 nm 的 NP 在被引入 7900 ICP-MS 時(shí) 離子化非常*，這也符合我們的預(yù)期：ICP 可充分分解并 離子化直徑小于 100 nm 的固體顆粒。

結(jié)論

新型 7900 ICP-MS 在挑戰(zhàn)性的納米材料單顆粒 分析應(yīng)用中表現(xiàn)出了的分析性能，這要?dú)w功于它的 檢測(cè)器、快速 TRA 采集模式以及比上一代 ICP-MS 更優(yōu)異 的靈敏度和更低的背景。結(jié)果表明 7900 ICP-MS 可用于表 征粒度介于 10~100 nm 的單個(gè) Ag NP。在研究應(yīng)用中，為 了增加每個(gè)單 NP 的數(shù)據(jù)點(diǎn)，它可以將積分時(shí)間降至 100 μs。 SP-ICP-MS 方法可針對(duì)給定的 NP 樣品提供粒度分布、粒 度中值、顆粒數(shù)量和元素濃度信息。